三维多孔电极：双连通多孔石墨烯-氧化钼复合材料用于高倍率锂离子电池

开发兼具高能量密度和高功率密度的先进锂离子电池一直是电化学储能领域的重要研究目标之一。为实现高倍率的锂离子存储，需要同时增强电池电极中的离子传输和电子传输以及实现快速的体相电化学反应。通过将纳米尺度的电极活性物质负载到导电三维多孔材料中而构筑的三维多孔电极可以有效满足以上要求：（1）纳米尺度的电极活性物质因其表面积大、离子和电子的扩散距离短等优点而具有快速的反应动力学和较高的倍率特性；（2）三维多孔材料的连续开放孔隙和导电互连网络能有效提高块状电极中的远程离子扩散和电子传输速率。虽然基于多孔金属框架，例如纳米铜阵列，多孔镍，纳米多孔金和多孔铜等的三维多孔电极已被报道，但金属材料因其密度大且无电化学活性等特点通常会大大减小整个电极的比容量和比能量密度。因而开发高性能三维多孔电极有待于制备高导电率、高孔隙率和轻质的三维多孔材料。最近，日本东北大学的陈明伟教授课题组通过将氧化钼薄膜与三维多孔石墨烯复合，制备了一种具有双连通结构的三维多孔电极。该电极具有较大的比容量，优异的倍率性能和超长的循环寿命。该研究为开发用于高倍率和大容量电化学储能的新型三维多孔电极提供了新的思路。相关论文发表在国际知名期刊Nano Energy上（影响因子：12.343）。

作者采用基于三维多孔金属的化学气相沉积法制备了具有双连通多孔结构的三维多孔石墨烯材料。该材料具有比表面积大、导电率高，孔隙率大（~97%），物质传输速率快等特点。与其他三维多孔石墨烯材料不同，该多孔石墨烯由连续的二维石墨烯构筑而成，因而具有很少的缺陷和更高的导电率。使用电镀法将三氧化钼薄膜沉积到此三维多孔石墨烯的内表面，得到双层结构的石墨烯-氧化钼复合材料（图1）。该复合材料有效保持了多孔石墨烯的双连通多孔结构，有利于离子和电子的快速传输。氧化钼膜厚约5-20 nm。得益于多孔石墨烯的大孔隙率和低密度，氧化钼约占复合电极质量的68.4%。

图1.（a）三维多孔石墨烯的SEM图像，（b）三维多孔石墨烯-氧化钼复合材料的SEM图像，（c-d）三维多孔石墨烯-氧化钼复合材料的TEM，HR-TEM图像和相应的SAED图，（e）拉曼光谱，（f）石墨烯-氧化钼复合材料的XPS光谱。

用于锂离子电池，该多孔石墨烯-氧化钼三维多孔电极表现出优异的电化学性能：在0.25A/g的电流密度下其比容量为710mAh/g；电流密度提高到50和100A/g后, 比容量分别为350 和260mAh/g, 容量保持率分别为50%和37%。在100A/g的大电流密度下，单次充电或放电只耗时9.4秒，且电极能稳定工作13000个循环以上（图2）。

图2. 三维多孔石墨烯-氧化钼复合电极的电化学性能：（a）充放电曲线，（b）在不同电流密度下的充放电曲线，（c）在0.25至100A/g下的倍率性能，（d）在50A/g和100A/g电流密度下的循环性能。

除此以外，为提高电极的体积容量，作者在40MPa下挤压此石墨烯-氧化钼复合材料得到了具有较高密度的三维多孔电极。该电极在0.25A/g的电流密度下具有~900mAh/cm3 的体积比容量；在20A/g的大电流密度下，体积比容量依然高达330mAh/cm3（图3）。

图3. 挤压后的三维多孔石墨烯-氧化钼复合电极的电化学性能：（a）SEM图像，（b）质量比容量，（c）体积比容量。

材料制备过程

以多孔镍为模板，在900°C下以吡啶为前驱体CVD生长石墨烯。使用盐酸腐蚀除去多孔镍后得到三维多孔石墨烯。在含有30.0 mM Na2MoO4、1.0 M NaCl和1.0 M NH4Cl的水溶液中，采用脉冲电压电镀法沉积氧化钼，350°C下热处理得到多孔石墨烯-氧化钼复合材料。电化学测试使用R2032型纽扣电池，多孔石墨烯-氧化钼复合材料可直接用作电极，无需任何导电添加剂和粘合剂。

JiuhuiHan, Pan Liu, Yoshikazu Ito, Xianwei Guo, Akihiko Hirata, Takeshi Fujita, Mingwei Chen, Bilayered nanoporous graphene/molybdenum oxide for high rate lithiumion batteries, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.006.

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